Endbericht deutsch

In der organischen Chemie wurden Carbokationen vor mehr als 100 Jahren als wichtige Reaktionsintermediate postuliert und stabile trivalente Verbindungen dieser Art in Lösung kennt man seit über 50 Jahren. Durch die geringere Elektronegativität sollten analoge Verbindungen des Siliciums eigentlich sogar noch leichter zugänglich sein. Trotzdem war der Weg zu freien Silylkationen steinig und erst in den frühen 1990er Jahren wurde über ein erstes Beispiel berichtet. In den letzten Jahren hat sich die Chemie der Silylkationen jedoch zu einem intensiv untersuchten Feld entwickelt, da die Verbindungen durch ihre extreme Lewis-Säurestärke als Katalysatoren für eine Reihe interessanter Reaktionen fungieren können. Insbesondere sind sie in der Lage C-F Bindungsaktivierung und ungewöhnliche Diels-Alder Reaktionen zu beschleunigen.
Das durchgeführte Projekt widmete sich einer kaum untersuchten Klasse von Silylkationen, nämlich jenen mit Silylsubstituenten. Für die seit ca. 40 Jahren bekannte AlCl₃ katalysierte Umlagerung von Polysilanen wurden silylsubstituierte Silylkationen als Intermediate schon lange vermutet. Obschon durch eigene theoretische Untersuchungen vorhergesagt, gelang im Rahmen dieses Projekts erstmalig der NMR-spektroskopische Nachweis dieser Verbindungen. Die gezielte und saubere Darstellung von silylsubstituierte Silyl- und Germylkationen gelang durch Hydridabstraktion mit einem stabilen Carbokation. Die dabei generierten Kationen lagern wie erwartet zu den stabilsten Isomeren um. Interessanterweise katalysieren sie die Polysilanumlagerungsreaktion wesentlich besser als das bislang verwendete Aluminiumtrichlorid. Im Zug von Untersuchungen zur Darstellung von Dikationen durch Abstraktion von zwei Hydridequivalenten wurden H-verbrückte Silylkationen erhalten, bei denen die positive Ladung über ein Wasserstoffatom und zwei Silylgruppen verteilt ist.
Die extrem hohe Reaktivität der Silylkationen, die sich bei Temperaturen über -20°C zersetzen, verhinderte bislang eine Kristallstrukturanalyse. Durch Zugabe von Trialkylphosphanen konnten jedoch Addukte hergestellt werden, die einerseits weniger reaktiv sind, aber andererseits instabil genug um durch andere Substrate verdrängt zu werden.
Eine der ursprünglich Intentionen des Projekts war die Untersuchung der gezielten Wanderung von Alkylgruppen in Oligosilanen. Standen bislang hauptsächlich Silylgruppen-wanderungen im Mittelpunkt des Interesses, so ist bereits seit langem bekannt, dass die Generierung der Silylkationen durch Abstraktion von Alkylgruppen erfolgt, welche in der Folge auch zwischen Silanmolekülen ausgetauscht werden können. Das gezielte Ausnützen dieses Effekts gelingt durch Einbringung einer sehr sperrigen Trialkylgruppe, wobei sich die sperrigen Alkylreste im Zuge der Umlagerung gleichmäßig verteilen. Damit gelingt es bequem Ausgangsmaterialien für weitere Oligosilanchemie zu erhalten.

Endbericht englisch

In organic chemistry carbocations were postulated as important reaction intermediates more than 100 years ago and stable trivalent examples of these species in solution are known for more than 50 years. Analogous compounds with silicon bearing a positive charge should be even more stable given its diminished electronegativity. Though, the route to the first free silyl cations proved to be a difficult one and only in the early 1990s a first example was reported. Over the last years, however, the chemistry of silyl cations has developed into a flourishing field. The extreme Lewis acidity of these compounds renders them interesting as catalysts for a number of interesting reactions. In particular C-F bond activation chemistry and the acceleration and selectivity of challenging Diels-Alder reactions are in the focus of research.
The current project was concerned with a sparsely investigated class of silyl cations, namely those with silyl substituents. The latter had been postulated as intermediates for the AlCl₃ catalyzed rearrangement of polysilanes for a long time. Although we have substantiated this before using theoretical methods, we could now prove this experimentally by NMR spectroscopic characterization. The deliberate synthesis of silyl substituted silyl and germyl cations was accomplished by clean hydride abstraction using a stable carbocation. As expected the obtained cations rearranged to the most stable isomers. Strikingly, these compounds act as much better catalysts than the previously used aluminum chloride in the polysilane rearrangement reaction. In the course of attempted formation of silyl dications by abstraction of two hydride equivalents, hydrogen bridged silyl cations were obtained, where the positive charge is delocalized between two silyl groups and a hydrogen atom.
The extremely high reactivity of the obtained silyl cations poses a problem. As the compounds decompose at temperatures above -20°C so far crystal structure analysis was not possible. By addition of trialkylphosphanes adduct formation occurs which diminishes the reactivity but still allows reactions with substrates that are able to displace the phosphane.
One of the original driving forces behind the project was the study of Lewis acid mediated alkyl migration reactions of oligosilanes. While so far the research focus was on silyl migration it was clear for a long time that silyl cation formation occurs via abstraction of alkyl groups, which in the course of the reaction can be shifted in and even between silane molecules. The alkyl shift reactions can be exploited by initial introduction of a very bulky trialkysilyl group and a subsequent rearrangement reaction which distributes the bulky alkyl groups evenly. The thus obtained molecules can serve as sterically enhanced starting materials for further oligosilanes chemistry.