Endbericht deutsch

Nach Sauerstoff ist Silicium das häufigste Element auf der Erde. Trotz dieser Häufigkeit ist die Chemie des Siliciums in weiten Bereichen noch nicht gut entwickelt. Das abgeschlossene Projekt befasste sich vorrangig mit dem Aspekt Bindungen zwischen Siliciumatomen mit Metallverbindungen zu aktivieren, um selektive chemische Umsetzungen zu ermöglichen. Als Metallverbindungen wurden Cobalt-Carbonyl Komplexe verwendet, welche bei organischen Verbindungen wie Propargylalkoholen diese Aktivierung ergeben. Um die Annäherung der Siliciumeinheit an das Metall zu erleichtern wurden Gruppen (Alkinyl- und Hydridreste) eingeführt, die eine primäre Koordination and das Metall gewährleisten. In den Reaktionen wurde in der Tat eine starke Aktivierung der Si-Si Bindungen gefunden welche dazu genutzt werden konnte die Bindungen zu spalten und neue Bindungen zu knüpfen. Im Zuge der näheren Untersuchungen dieser Reaktion wurde als Nebenreaktion die Bildung verbrückter Metallsilylenkomplexe gefunden. Dabei handelt es sich um Verbindungen bei denen Silicium zweifach an Metallatome bindet. Das Potential dieser Verbindungen zur Übertragung der Silyleneinheit auf organische Verbindungen wurde untersucht. Ein weiterer Aspekt der metallkomplexierten Alkinylsilane war ihre Eignung als Ausgangsmaterialien für keramische Werkstoffe und Metallsilicide. Untersuchungen der der entsprechenden Thermolyseprodukte sind noch nicht abgeschlossen. In einem zweiten Teil des Projekts wurde versucht die für Cobalt gefundenen Aktivierungsmuster auch auf andere Metalle zu übertragen. Dabei wurden mit Nickel und Molybdän weitere späte Übergangsmetalle untersucht. Obwohl die entsprechenden Metallkomplexe hergestellt werden konnten, war eine Aktivierung der Si-Si Bindungen nicht feststellbar da es bei den Derivatisierungsversuchen bevorzugt zur Dekomplexierung kam. Im Bereich der frühen Übergangsmetalle wurden die silylierten Alkine mit den Pentachloriden von Niob und Tantal in Gegenwart von Zinkpulver umgesetzt. Obwohl diese Reaktionen sauber zu den erwarteten Trichloralkinylkomplexen abliefen, konnte auch hier bislang keine saubere Folgechemie beobachtet werden. Von besonderem Interesse waren die Metalle der 4. Gruppe Titan, Zirkonium und Hafnium, die bereits bekannt sind für Si-Si Bindungsbildungs- und -spaltungsprozesse. Moleküle mit mehreren (3 oder 4) verknüpften Siliciumatomen an Alkinylresten konnten an über die Alkineinheit an Titan, Zirkonium und Hafnium komplexiert werden. Die erhoffte Si-Si Bindungsaktivierung konnte leider nicht gefunden werden. Trotzdem wurde eine Reihe von Verbindungen hergestellt werden, die bezüglich ihrer Reaktivität jedoch auf die Alkinylkomponente beschränkt waren. Statt der erhofften Si-Si Aktivierung kam es zur C-C Bindungsknüpfung. Diese Chemie kann verwendet werden um über die erhaltenen Metallacyclopentdiene Variationen substituierte Polysilanverbindungen zu erhalten.

Endbericht englisch

Next to oxygen silicon is the most abundant element on earth. Despite this abundance the chemistry of silicon is not very well developed. The current project was mainly concerned with the activation of bonds between silicon atoms by means of complexation to metals, which should allow selective chemical reactions. Cobalt, whose carbonyl complexes are well known to activate organic compounds such as propargyl alcohols, was chosen as metal. To facilitate the coordination to the metal, hydride or alkynyl groups were attached to silicon unit. The obtained alkynyl cobalt complexes indeed displayed a strong activation, which allowed the cleavage and formation of new bonds. In the course of these studies the formation of bridged metal silylene complexes was observed as a side reaction. In such compounds silicon atoms exhibit two bonds to the metal. The potential of these compounds to transfer the silylene unit onto unsaturated organics substrates was investigated. Another potential use of metal complexed organosilicon compounds was that of precursors for ceramic materials and metal silicides. Analyses of the obtained thermolysis processes are not finished yet. The second part of the project was mainly concerned with attempts to study the activation pattern found for cobalt also for other metals. Complexes of the related metals nickel and molybdenum were prepared. However, compared to the cobalt complexes the diminished stability of the new complexes interfered with the activation of the silicon-silicon bonds. In the area of early transition metals the silylated alkynes were treated with niobium and tantalum pentachlorides in the presence of zinc powder. Although clean formation of the expected trichloroalkynylcomplexes could be achieved the associated follow-up chemistry was not clean. Group 4 metals titanium, zirconium, and hafnium were of special interest because their already known abilities to cleave and form Si-Si bonds. Substrates with several (3 or 4) connected silicon atoms again were complexed via an alkynyl group to the metals. While the expected Si-Si bond activation could not be observed several of the compounds showed oxidative alkynyl coupling to metallacyclopentadienes. The latter chemistry could be employed to obtain more complex polysilanes.