Abstract deutsch

In den letzten 40 Jahren wurde die Chemie der Elemente der 14. Gruppe, die wegen ihrer vier Valenzelektronen bevorzugt vierwertig vorliegen, durch Verbindungen mit zweiwertigem Bindungsverhalten, den sogenannten Tetrylenen erweitert. Der hauptsächliche Unterschied zwischen den leichtesten Tetrylenen, den Carbenen, und den schwereren ist im elektronischen Grundzustand zu finden. Die schwereren Elemente zeichnet eine erhöhte Energiedifferenz zwischen den s- und p-Valenzorbitalen aus, die eine Hybridisierung erschwert. Deshalb vermeiden die beiden freien Elektronen eines Carbens die Spinpaarung und besetzen getrennte Orbitale (Triplett-Grundzustand), während die Elektronen der schwereren Elemente im s-Orbital lokalisiert sind (einsames Elektronenpaar) und ein p-Orbital somit frei bleibt. Dieser Unterschied des elektronischen Grundzustands ist verantwortlich für die großen Unterschiede in der chemischen Reaktivität der Tetrylene. Die Reaktivität der Tetrylene kann durch Substituenten mit unterschiedlicher Elektronegativität beeinflusst werden. Gruppen mit elektropositivem Charakter erleichtern die Hybridisierung von s- und p-Orbitalen und lassen die Tetrylenen Carben-ähnlicher werden. Da Carbene im allgemeinen dazu neigen zu Alkenen zu dimerisieren, gilt diese Tendenz auch für die gerade erwähnten veränderten Tetrylene und es kommt zur Bildung von Dimeren unter Ausbildung von π-Bindungen. Im Gegensatz dazu liegen schwerere Tetrylene sonst als Dimere mit doppelter Donor-Akzeptor Wechselwirkung vor. In jüngster Zeit befassten wir uns mit der Synthese und auch mit der Reaktivität von cyclischen, disilylierten Germylenen, Stannylenen und Plumbylenen. Dies sind sehr reaktive Verbindungen, die wir als basenstabilisierte Verbindungen isolieren konnten und die erstaunlicherweise alle drei ein unterschiedliches Reaktionsverhalten an den Tag legten. Das Vorliegen als basenstabilisierte Verbindungen gibt uns die Möglichkeit nicht nur die freien Tetrylene, sondern auch ihre Koordinationschemie näher zu betrachten. Bei ersten Untersuchungen wurden sie als Liganden für Übergangsmetalle verwendet und zwar vorerst für Gruppe 4 und späte Metalle mit d¹⁰-Elektronenkonfiguration. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten überraschende und vor allem interessante Chemie die sich in der Koordinationssphäre der verwendeten Metalle abspielt. Für ein generell besseres Verständnis der Chemie der disilylierter Tetrylene ist eine Variation der verwendeten Silylliganden erforderlich. Die Grundlagen für die Herstellung dieser Liganden wurden von unserer Gruppe in den letzten Jahren geschaffen.

Abstract englisch

Over the last some 40 years the chemistry of group 14 elements, which due to their four valence electrons exhibit a strong preference for tetravalency has been supplemented by compounds with a divalent bonding behavior, the so called tetrylenes. The main difference between the lightest tetrylenes, the carbenes, and their heavier congeners concerns the electronic ground state. Due to increasing energy differences of s- and p-orbitals of higher elements, hybridization becomes an increasingly less favorable process. Therefore, the two free electrons of a carbene avoid spin pairing and prefer a triplet ground state, while in the heavier tetrylenes these electrons are both found in the s-orbital (lone pair character) which leaves a vacant p-orbital. Theses difference in ground states cause of course hugely different chemical reactivities. A simple attempt to control the reactivity of tetrylenes addresses the orbital energies of the divalent atoms by attaching substituents with different electronegativity. Attaching more electropositive substituents in this context facilitate the hybridization of s and p-orbitals and thus give the tetrylenes even more carbene type character. As carbenes in general tend to dimerize to alkenes for "more carbene like higher tetrylenes" the occurrence of dimers with regular π-bonds is more likely. Recent studies from our group concerned the synthesis and to some extent also the reactivity behaviour of cyclic disilylated germylene, stannylene, and plumbylene derivatives. While these are very reactive compounds of which all of them behaved differently, it was possible to isolate them as base-stabilized adducts. These "instant-tetrylenes" provide us with the opportunity to study not only the free tetrylenes, but also their coordination chemistry. This includes investigating their ambiphilic properties and even more interesting their behaviour as ligands in transition metal chemistry. Preliminary work in this area using early transition metals of group 4 and late metals with d10 electron configuration, gives a strong promise of quite unique chemistry occurring in the coordination sphere of the metals. So far we have were studied only tetrylenes with a very specific tetrasilanylene substituent but for a more thorough understanding of this chemistry the question of variation of the silyl-ligand framework needs to be addressed.