Abstract deutsch

Mit der Entdeckung von Ferrocen vor ca. 65 Jahren hat sich unser Verständnis der Bindungsverhältnisse in Metallverbindungen grundlegend geändert. Obwohl in den ursprünglichen Publikationen die korrekte Struktur dieser Verbindung noch nicht angegeben werden konnte, erkannten Chemiker der Harvard University und der TU München, dass es sich bei der neuen Verbindung um den Prototypen einer gänzlich neuen Substanzklasse handelte: jener der Metallocene. Die bindende Wechselwirkung zwischen einem Metallatom (Eisen) und einer organischen π-Bindung war zu jener Zeit völlig unerwartet und sie revolutionierte unsere Sichtweise der Interaktion zwischen Metallatomen und organischen Gruppen. Der organische Rest in Ferrocen ist die Cyclopentadienylgruppe (Cp), welche mittlerweile in unzähligen Verbindungen gefunden werden kann, darunter viele Katalysatoren industriell bedeutsamer Reaktionen. Interessanterweise gründet sich die Popularität des Cp-Liganden nicht auf seine spektakuläre Reaktivität. Vielmehr schätzt man ihn als Gruppe welche dem Metallatom Elektronendichte bereitstellt aber nicht an der eigentlichen Reaktion teilnimmt. Cp-Komplexe sind von allen Übergangsmetallen (Metallocene) und von allen Lanthaniden (Lanthanocene) bekannt. Wobei die Metallocene wesentlich besser untersucht sind, da verglichen mit den Lanthaniden die Übergangsmetalle als synthetisch nützlicher erachtet wurden. Ersteren wurden wegen ihrer starken Präferenz für die Oxidationsstufe +3 wenig synthetisches Potential zugebilligt. Während der letzten Jahre zeigte sich jedoch, dass sowohl Gruppe 4 Metallkomplexe wie auch Lanthanidverbindungen in reduzierten Oxidationsstufen unter anderem dazu in der Lage sind mit Stickstoff und ähnlichen kleinen, vergleichsweise unreaktiven Molekülen zu reagieren. Eine sorgfältige Analyse dieser Komplexe ergibt, dass diese spezielle Reaktivität eng mit der Lage der Energiezustände der reduzierten Verbindungen verknüpft ist, und dass diese Zustände durch die Wahl geeigneter Cp-Liganden beeinflusst werden können. Kürzlich konnten Evans und Mitarbeiter zeigen, dass es möglich ist stabile Cp-Komplexe von allen Lanthaniden in der Oxidationsstufe +2 herzustellen. Basierend auf den bekannten Redox-Eigenschaften freier Lanthanidionen sollte dies eigentlich nicht möglich sein. Evans Arbeiten deuten jedoch darauf hin, dass das zusätzliche Elektron einiger dieser Ln(II)-Verbindungen nicht in einem f- sondern in einem d-Orbital lokalisiert ist. Die energetische Zugänglichkeit dieses Orbitals wird durch das Ligandfeld eines silylierten Cp-Liganden erklärt. Die Hauptintention des vorliegenden Antrags ist es deshalb Einflüsse silylierter Cp-Liganden und der strukturelle verwandten Silole, Germole und Stannole auf die Lage der Orbitalenergien zu untersuchen, rauszufinden ob es sich dabei um einen allgemeinen Effekt handelt und einen Weg zu finden diese in geeigneter Art und Weise zu manipulieren um neue Reaktivität zu generieren.

Abstract englisch

Some 65 years ago a new chapter of chemistry was opened by the incidental discovery of ferrocene. While in the initial publications the compound's structure was not assigned correctly, later scientists at Harvard University and at the TU Munich recognized that ferrocene constitutes the first member of a completely new class of compounds, the metallocenes. At that time the bonding interaction in ferrocene between a metal atom (iron) and an organic π-bond was completely new and it revolutionized the way of our perception of the bonding between metal atoms and organic groups. The organic group in ferrocene is the cyclopentadienyl ligand which nowadays can be found in numerous interesting compounds, many of them being catalysts for industrially important reactions. Interestingly enough the popularity of the cyclopentadienyl ligand is not caused by its spectacular reactivity. The group is valued much more as a spectator ligand, which constitutes part of a metal complex by providing electron density but does not interfere directly with the actual reaction. Cyclopentadienyl complexes of all transition metals (metallocenes) and lanthanides (lanthanocenes) are known. However, the chemistry of the metallocenes was studied in much more detail due to the fact that transition metals were considered of superior value for chemical transformations compared to lanthanides. The latter were thought to be chemically incapable because of their strong preference for the oxidation state +3. However, over the last years several studies emerged which showed that both lanthanide complexes and group 4 metallocenes in reduced oxidation states are able to form complexes with dinitrogen and other notoriously non-reactive small molecules. Careful analysis of these complexes shows that their reactivity is intimately connected to the energy levels of the highly reactive reduced oxidation states of these metals which can be manipulated by proper choice of substituted cyclopentadienyl ligands. Recent work by Evans and co-workers has shown that it is possible to prepare stable cyclopentadienyl complexes of all lanthanide complexes in the oxidation state +2. Given the redox properties of naked lanthanide ions this should be impossible. However, Evans' work suggests that the additional electron of several of the Ln(II) compounds is not located in an f-orbital but rather in a d-orbital. The energetic accessibility of this d-orbital is caused by the ligand field of a silylated cyclopentadienyl ligand. The main intention of the current proposal is therefore to study the effect of silylated cyclopentadienyl ligands and of the related silole, germole and stannole ligands on the energy levels of d-orbitals in the pursuit of understanding whether this is a general effect and how it can be exploited for new reactions.