Abstract deutsch

Metallocene der 4.Gruppe haben sich in den letzten Jahren einen Platz als wichtige Reagentien und Katalysatoren erobert. Neben ihrer wichtigen Bedeutung als Ziegler-Natta Katalysatoren sind sie aber auch in der Lage zum Beispiel die Bildung von langen Ketten aus Siliciumatomen zu Polysilanen zu ermöglichen. Nicht zuletzt deshalb hat sich die Synthese und Untersuchung von silylierten Metallocenen zu einem wichtigen Forschungsgebiet entwickelt. Auffällig ist, dass Titan bislang das am wenigsten verstandene Metall der Gruppe 4 in diesem Zusammenhang war. Jüngste Untersuchungen in unserer Arbeitsgruppe zeigen, dass Titansilylverbindungen offenbar eine stärkere Tendenz zur Ausbildung der Oxidationsstufe +3 besitzen als angenommen. Eine genauere Untersuchung dieses Phänomens deutet an, dass die Einführung bestimmter Siliciumgruppen auch zu einer Stabilisierung der Oxidationsstufe +3 bei Zirconium aund Hafnium führt. Während Metallocene in der Oxidationsstufe +4 gut untersucht sind, gibt es zu den korrespondierenden Verbindungen in der Oxidationsstufe +3 teilweise kaum Informationen. Dies ist einerseits durch die paramagnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen begründet, die detaillierte NMR Untersuchungen schwierig gestalten und andererseits auch durch synthetische Schwierigkeiten. Voruntersuchungen zu diesem Projekt haben nun einen neuartigen Weg zu den Verbindungen aufgezeigt, der möglicherweise sehr generell nützbar sein könnte. Da Verbindungen wie Cp2TiCl sich als äußerst nützliche Reagentien in der organischen Synthese erwiesen haben, sollte die weitere Erschließung von verwandten Reagentien ein hohes Synthesepotential enthüllen. Insbesondere würde ein einfacher Zugang zu niedervalenten Zircono- und Hafnocenen es erlauben endlich auch das Potential dieser Metalle in der Oxidationsstufe +3 zu untersuchen.

Abstract englisch

Over the last years group 4 netallocenes have conquered an important spot as reagents and catalysts. Besides their position as Ziegler-Natta catalysts they are also able to promote the catenation of silicon atoms to polysilanes. For this and other reasons the synthesis and investigation of silylated metallocenes has developed to an important area of research. It is striking that titanium was the least understood metal in this conjunction. Recent studies from our group have shown that titanium silyl compounds show a much stronger preference for the oxidation state +3 than expected. A more detailed investigation has shown that certain silyl groups also promote the stabilization of the oxidation state +3 for zirconium and hafnium. While metallocenes in the oxidation state +4 are extremely well investigated, information about the corresponding compounds in the oxidation state +3 is scarce. This is partly caused by the paramagnetic properties, which make detailed NMR studies difficult, but also by synthetic difficulties. Preliminary results to this project have disclosed a novel synthetic access to these compounds which might be very general. As compounds such as Cp2TiCl have turned out to be extremely versatile reagents in organic synthesis, further development of related reagents should uncover a huge synthetic potential. A simple access to low-valent zircono- and hafnocenes would be particularly useful to investigate the properties and potential of these compounds in some detail.