Endbericht deutsch

Metallocene der 4. Gruppe - Titanocen, Zirkonocen und Hafnocen - haben sich in den letzten Jahren einen Platz als wichtige Reagenzien und Katalysatoren erobert. Sogar in der Medizin zur Tumorbekämpfung finden Titanocenverbindungen Verwendung. Ihre größte Bedeutung liegt jedoch im Bereich der technischen Chemie als Polymerisationskatalysatoren (Ziegler-Natta Katalysatoren) in der organischen Synthesechemie bzw der asymmetrischen Synthese. Ihre Beliebtheit resultiert dabei aus den meist sehr milden Reaktionsbedingungen, die mit einer großen Anzahl funktioneller Gruppen kompatibel sind. Ganz allgemein handelt es sich bei den Metallocenen um metallorganische Verbindungen mit aromatischen Ringsystemen. Das zentrale Metallatom (in der Oxidationsstufe +4) ist dabei tetraedrisch von zwei Cyclopentadienylringen und zwei weiteren Substituenten umgeben. In dem vorliegenden Projekt waren diese beiden Substituenten Silylgruppen. Silylierte Metallocene waren in den letzten Jahren Gegenstand diverser Untersuchungen. Auffällig bei all diesen Untersuchungen ist eine starke Konzentration auf Zirkonium mit vergleichsweise wenigen Beispielen des Hafniums und dass Titan in diesem Zusammenhang das am wenigsten verstandene Metall dieser Gruppe ist. Während Metallocene in den Oxidationsstufen +4 und auch +2 gut untersucht sind, gibt es zu den korrespondierenden Verbindungen in der Oxidationsstufe +3 vergleichsweise wenige Informationen. Dies ist einerseits durch die paramagnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen begründet, welche detaillierte NMR spektroskopische Untersuchungen schwierig gestalten und andererseits auch durch synthetische Schwierigkeiten. In dem vorliegenden Projekt konnten wir einen neuartigen Weg zur gezielten Herstellung von Metallocenen in der Oxidationsstufe +3 aufzeigen, wie auch die direkte Umwandlung von Verbindungen mit Oxidationsstufe +4 zu +3. Untersuchungen im Rahmen dieses Projektes zeigen, dass silylierte Titanocene eine stärkere Tendenz zur Ausbildung der Oxidationsstufe +3 besitzen als angenommen. Eine genauere Untersuchung dieses Phänomens zeigt, dass die Einführung bestimmter Siliciumgruppen auch zu einer Stabilisierung der Oxidationsstufe +3 bei Zirconium und Hafnium führt. Weiters wurde bereits im Vorfeld die Herstellung von Gruppe 4 Metallocen-Disilen Komplexen untersucht. Im Rahmen des vorliegenden Projektes wurden diese Untersuchungen auf Stannylene und Plumbylene erweitert. Insbesondere die Verbindungen mit Blei-Metallocen Bindungen erwiesen sich als hochinteressant, sind sie doch die bislang ersten Substanzen dieser Art. Die in diesem Projekt untersuchten Aspekte der Gruppe 4 - Siliciumchemie haben unser Wissen über dieses wichtige Teilgebiet stark erweitert und wurden zum Teil schon in renommierten Fachjournalen veröffentlicht.

Endbericht englisch

Metallocenes of group 4 (titanocens, zirconocenes and hafnocenes) have established themselves as important reagents and catalysts. They were even found to be useful as active agents in the medical treatment of tumors. The main importance of this class of compounds is nevertheless the use as polymerization catalysts (Ziegler-Natta olefin polymerization) and in organic synthesis. Their popularity in this field is associated with mild reaction conditions and high functional group compatibility. Group 4 metallocenes consist of a metal which is tetrahedrally coordinated by two cyclopentadienyl rings and two further substituents. In the current project these substituents are silyl groups. Although silylated metallocenes were already the subject of a number of investigations it is striking that most of these studies concentrated on zirconium, a few on hafnium and almost nothing is known about the respective silylated titanocenes. Also with respect to the oxidation state compounds with oxidation state +4 and +2 are well understood, whereas comparably few information exists about compounds featuring the metal in the oxidation state +3. This is partly caused by the paramagnetic behavior of these compounds which does not allow detailed NMR spectroscopic investigations but also by synthetic difficulties. In the present study, we demonstrated both a novel way for the directed synthesis of metallocenes in the oxidation state +3 but also the direct reduction from +4 to +3. In general the project showed a strong preference of Ti for the oxidation state +3 when sily groups are attached. This preference is even valid for Zr and Hf but not as strong as for Ti. In addition to the interaction between silyl groups and group 4 metallocenes we were also interested in the interaction between group 4 metallocenes and low coordinate group 14 compounds. In the course of the present project was extended to stannylenes and plumbylenes. Especially the group 4-lead compounds are interesting as they constitute the very first examples of compound containing bond between lead and a group 4 element. Overall it can be said that the group 4 - group 14 chemistry investigated in this project has greatly expanded our knowledge of this important area and has partly already been published in renowned scientific journals.