Abstract deutsch
Während die Chemie von Kohlenstoff, dem leichtesten Elements der Gruppe 14 komplex und hochentwickelt ist, ist jene der schwereren Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei viel einfacher und weniger entwickelt. Obwohl diesen Elementen die Leichtigkeit fehlt mit der Kohlenstoff seine Orbitale hybridisiert, haben sie trotzdem einige ungewöhnliche Eigenschaften. Diese inkludieren stabile divalente Verbindungen, Elektronendelokalisierung entlang von σ-Bindungen und eine viel größere Tendenz zu hyperkoordinierten Bindungssituationen. Das vorliegende Projekt beschreibt Untersuchungen von Kombinationen der beiden letztgenannten Eigenschaften.
In der organischen Chemie ist seit langem bekannt, dass in Molekülen mit ausgedehntem π-Elektronensystem die π-Elektronen delokalisiert über mehrere Bindungen vorliegen. Dieses Konzept ist nicht nur wichtig für das Verständnis der Reaktivität sondern auch verantwortlich für die Eigenschaft bestimmter organischer Verbindungen als leitende Materialien in organischen Leuchtdioden oder Schaltkreisen zu fungieren. Nicht ganz so bekannt ist der Umstand, dass auch Ketten der schwereren Elemente der 14. Gruppe die Eigenschaft der Elektronendelokalisierung zeigen. In diesen Fällen erfolgt jedoch die Delokalisierung nicht über ein erweitertes π-System, sondern entlang der verknüpfenden σ-Bindungen. Für beide Arten der Elektronendelokalisierung ist es wichtig, dass die Moleküle entsprechend orientiert sind, sodass eine effektive Überlappung der involvierten Orbitale gegeben ist.
Für Polysilane mit ihren langen Si-Si Bindungen sind die Rotationsbarrieren zur Einnahme einer bestimmten räumlichen Orientierung sehr gering. Für eine effektive Ausrichtung der Kette müssen daher Maßnahmen getroffen werden, wie die Verwendung großer Substituenten, die eine bestimmte Konformation erzwingen. Andere Maßnahmen beinhalten Einschluss in Cyclodextrine oder Einbindung in bicyclische Systeme. Eine weitere Eigenschaft, die die schwereren Gruppe 14 Elemente vom Kohlenstoff unterscheidet, ist jene der Hyperkoordination, was bedeutet, dass diese Atome Wechselwirkungen mit mehr als vier anderen Atomen eingehen können.
Im Rahmen des beabsichtigten Projekts sollen Effekte der Hyperkoordination auf σ-Bindungselektronendelokalisierung untersucht werden. Konkret soll die Eigenschaft der Hyperkoordination benutzt werden um die Leitfähigkeit von Polysilanen zu steuern und zu verstärken.
Die beteiligten österreichischen und russischen Forschungsgruppen sind Spezialisten auf dem Gebiet der Polysilane und hyperkoordinierter Gruppe 14 Elemente. Ihre kombinierte Expertise wird ein effektives Studium dieses neuen Felds der Materialwissenschaften erlauben.
Abstract englisch
While the chemistry of the lightest group 14 element carbon (organic chemistry) is highly developed, the chemistry of the higher group 14 elements: silicon, germanium, tin, and lead is much simpler and also less developed. However, although the heavier elements lack carbon's ease to hybridize orbitals and thus its amazing structural and functional variety, they have some unique qualities of themselves to offer. These include stable divalent states, electron delocalization along σ-bonds, and a much higher tendency to engage in hyper-coordinate bonding situations. The current proposal aims at investigations combining the last two mentioned features of heavier group 14 elements.
In organic chemistry it is long known that in organic molecules with extended π-electron systems the π-electrons are delocalized over more than one (and often many) bonds. This concept of electron delocalization is not only important to understand reactivity of organic molecules, it is also responsible for the property of certain organic molecules to work as conducting material f.i in organic light emitting diodes and other organic circuitry. Not as well known is the fact that catenated heavier analogs of carbon such as polysilanes, -germanes and stannanes also exhibit the feature of electron delocalization. However, electrons in these molecules are not delocalized along an extended π-system but along a number of σ-bonds. For both types of electron delocalization phenomena it is important that the molecule is oriented to allow the involved orbitals to overlap effectively.
For polysilanes with comparably long Si-Si bonds the rotational barriers to attain certain spatial orientations are very low. Thus, alignment of the main chain needs to be adjusted by some measures such as the introduction of bulky substituent which force the chain into a specific conformation. Other methods entail inclusion into cyclodextrines, incorporation into bicyclic systems. Another property which distinguishes the heavier group 14 elements from carbon is that of hyper-coordination, meaning that these atoms can accommodate interactions with more than four other atoms.
The proposed research intends to study the effect of hyper-coordination on σ-bond electron delocalization. It will be investigated how hyper-coordination can be utilized to control and enhance the conductivity of polysilanes.
The involved Austrian and Russian research groups are specialists in the field of polysilanes and hypercoordinated group 14 elements. They will join forces and utilize their respective expertise to study this new area of material science.
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