Endbericht deutsch

Eine der prädiktiven Stärken des periodischen Systems der Elemente ist, dass die Reaktivität von Elementen derselben Gruppe sehr ähnlich ist. Allerdings gilt auch, dass die Elemente der 2. Periode (Li-F) im Regelfall deutlich reaktiver sind als ihre schwereren Analogen. In der 14. Gruppe zeigt sich dieser Trend sehr deutlich: das leichte Element Kohlenstoff ist in Bezug auf seine Reaktivität allen anderen überlegen. Dies stimmt jedoch nicht in Bezug auf die Wertigkeit der Verbindungen der Elemente. Während bei den Verbindungen des Kohlenstoffs eine sehr ausgeprägte Tendenz zur Vierwertigkeit (Tetravalenz) besteht, können die schwereren Elemente aus unterschiedlichen Gründen vergleichsweise einfach sowohl höher- wie auch niedervalente Verbindungen bilden. Das vorliegende Projekt befasste sich mit fünffach-koordinierten Siliciumverbindungen. Die Hauptgründe warum Silicium in der Lage ist, solche Verbindungen zu bilden, sind der größere Atomradius und ein stärkerer elektropositiver Charakter. Eine der bekanntesten Substanzklassen hyperkoordinierter Silane ist jene der Siliatrane, bei denen der Stickstoff eines Triethanolaminliganden eine zusätzliche Wechselwirkung mit dem Siliciumatom eingeht. Obwohl die Chemie dieser Verbindungsklasse mit vergleichsweise elektronenziehenden Substituenten recht gut erforscht ist, gab es vor unseren Untersuchungen kaum Beispiele mit elektronendrückenden Gruppen. Durch die Einführung der Tris(trimethylsilyl)silylgruppe konnten wir ein erstes Beispiel eines oligosilylierten Silatrans herstellen. Mittels selektiver Trimethylsilylgruppensubstitution gelang es eine ganze Reihe von unterschiedlichen Derivaten herzustellen. Mittels dieser Verbindungen gelang es den Einfluss der Silatrangruppe auf die Eigenschaft der σ-Elektronendelokalisation von Polysilanen zu untersuchen, wobei sich zeigte, dass jene kaum beeinflusst oder sogar leicht vermindert wird. Ein besonders interessanter Aspekt der Studie ergab sich durch die Herstellung metallierter Silatranylsilane. Bei diesen Verbindungen ist die Silylgruppe am Silatran relativ stark elektronendrückend und stört dadurch die Wechselwirkung mit dem Silatranstickstoffatom. Diese Verbindungen eignen sich daher ideal um die Silatranwechselwirkung in ihrer ganzen Breite theoretisch und experimentell zu analysieren. Neben den Studien die sich der Interaktion von Silicium und Stickstoff widmeten, zeigte sich, dass Silatranyloligosilane interessante Ligandsysteme für silylierte Lanthanidkomplexe darstellen. Vor allem divalente Lanthanidkomplexe vereinen eine geringe Wertigkeit mit einer großen Koordinationssphäre. Da Lanthanidionen stark Lewis-sauer sind, kommt es bei Lösungsmittelanlagerung oft zur Bildung sehr labiler Komplexe. Dies kann unterbunden werden, wenn die ionischen Liganden zusätzliche Donorstellen bereitstellen. Genau diese Eigenschaft finden wir bei Silatranyloligosilanylsubstituenten.

Endbericht englisch

The predictive strength of the periodic table of elements relies on the fact that the reactivity of elements of the same group is very similar. However, the elements of the second period (Li-F) are usually substantially more reactive than their heavier analogues. In group 14 this trend can be seen very clearly: the light element carbon is superior to all other elements in terms of reactivity. Nevertheless, this is not true with regard to the valency of the compounds of the elements. While there is a very strong tendency toward the tetravalent state in carbon compounds, the heavier elements can comparatively easy form both higher and lower valence compounds for different reasons. The present project dealt with penta-coordinate silicon compounds. The main reasons why silicon is capable of forming such compounds are its larger atomic radius and a stronger electropositive character. One of the best known classes of hypercoordinated silanes is that of the siliatranes, where the nitrogen atom of a triethanolamine ligand undergoes an additional interaction with the silicon atom. Although the chemistry of silatranes with comparatively electron-withdrawing substituents is quite well investigated, there were hardly any examples with electron-donating groups previous to our studies. By attaching a tris(trimethylsilyl)silyl group, we were able to produce a first example of an oligosilanylated silatrane. By means of selective trimethylsilyl group substitution, it was possible to prepare a variety of different derivatives. Using these compounds, the influence of the silatranyl group on the property of the σ-bond electron delocalization was investigated. Unfortunately, it was found that the latter is hardly influenced or even slightly diminished. A particularly interesting aspect of the study was the preparation of metallated silatranylsilanes. In these compounds, the silyl group on the silatrane is relatively strongly electron-donating and thus weakens the silicon-nitrogen interaction. These compounds are therefore ideally suited to analyze the Si-N interaction in their entire range theoretically and experimentally. In addition to our studies dealing primarily with the interaction of silicon and nitrogen, we could show that silatranyloligosilanes are interesting ligand systems for silylated lanthanides. Especially divalent lanthanide complexes combine low valence with a large coordination sphere. Since lanthanide ions are strongly Lewis acidic, the formation of very labile and hard to handle solvent complexes is frequently observed. This can be prevented if the ionic ligands provide additional donor sites. Silatranyloligosilanyl substituents offer exactly this desired property and thus facilitate handling of silylated lanthanides substantially